熱裂解(Py)-GC/MS是高分子材料的重要分析方法之一，并被廣泛應用，但其數據分析是一個挑戰。GC/MS要定性熱裂解譜圖上的峰，需要借助質譜譜庫，然而現有譜庫中收錄的熱解產物數量很少。對于那些無法通過譜庫檢索來確定的未知峰，可以通過使用飛行時間質譜儀(TOF-MS)等獲得未知峰的精確質量，但TOF-MS是一種相對昂貴儀器，很難在大多數實驗室中普及。

在之前的文章中，我們展示了一些在四極桿質譜上使用MassWorks軟件來測定未知化合物的精確質量數和元素組成的案例。本文我們將介紹熱裂解Py-GC/MS結合MassWorks軟件來測定未知熱裂解產物的元素組成，并推測可能的結構式。

Py-GC/MS分析未知熱裂解產物

使用甲殼素和聚砜(PSF)作為熱裂解Py-GC/MS分析的樣品，GC/MS儀器為Agilent 5977B，熱裂解裝置為EGA/PY-3030D，Py-GC/MS配備NPD和FPD檢測器用于檢測并確認N、S等元素。

圖1：Py-GC/MS系統

1. 特異性NPD和FPD檢測器確認可能的元素

甲殼素熱裂解后的MS和NPD譜圖如圖2所示，在保留時間13min處均觀察到一個未報道過的未知峰A，從NPD結果可以確定它含有N元素。

PSF熱裂解后的MS和FPD譜圖如圖3所示，在保留時間20min和30min處出現的兩個峰分別為未知峰B和未知峰C作為進行結構推測的對象。

未知峰B完全未知，它在FPD譜圖中并未出現，因此可以確定它不含S元素，而緊靠它右邊的小峰由于在FPD中有響應，可以確定含S元素，通過NIST檢索能確定其結構。

未知峰C由于在FPD中有響應，可以確定它含S元素。

圖3：PSF熱裂解產物的MS和FPD圖譜

2. 確定未知熱裂解產物的分子量

確定未知物A、B、C的第一步，需要先確定其各自的分子量，EI源由于強的電離能量，分子離子峰有可能非常微弱或沒有，因此需要結合軟電離CI源來確定其分子量。圖4為A-C的EI和CI源質譜圖。未知物A的分子離子的m/z=203，未知物B的分子離子的m/z=380，未知物C的分子離子的m/z=416。

圖4：A、B、C的EI和CI質譜圖

3. 確定未知熱裂解產物的分子式

在MassWorks軟件中對未知物A、B、C進行精確分子量測定，并獲得了它們的分子式結果，見圖5。

圖5：A、B、C在MassWorks軟件中的分子式分析結果

未知物A，由于EI譜圖中沒有分子離子，采用了CI譜圖中的[M+CH3NH3]+離子作為分子式分析的目標，最終的分子式在此基礎上減去CH3NH3即可。[M+CH3NH3]+的分子式確定為C9H19N2O5，質量誤差為29.13ppm，同位素的譜圖準確度為99.43%，最終確定A的分子式為C8H13NO5。

未知物B和C直接用EI譜圖中的分子離子進行分子式測定，B的分子式最終確定為C27H24O2，質量誤差26.35ppm，同位素的譜圖準確度為98.85%。C的分子式最終確定為C25H20O4S，質量誤差10.14ppm，同位素的譜圖準確度為98.76%。

4. 推測熱裂解產物的結構

A是甲殼素在1和4位的葡萄糖苷鍵斷裂而獲得，如圖6中紅色虛線所示。

圖6：A的結構推測

B和C的結構及裂解途徑如圖7所示。

圖7：A的結構推測

5. 小結

熱裂解產物在無法通過NIST譜庫檢索定性時，直接測定精確質量數和分子式測定是一種有效的方法。

在沒有TOF-MS時，MassWorks軟件和常規四極桿GC/MS的組合，可以直接測定熱裂解產物的分子式，并根據分子式結果對化學結構進行推測。

https://www.agilent.com.cn/cs/library/applications/GC-MS-201810HO-001.pdf

MassWorks軟件是由 Cerno Bioscience 公司開發的一款革命性的MS數據定性分析軟件，能幫助我們在低分辨率的四極桿GC/MS、LC/MS直接測定化合物的精確質量，并通過獨有的譜圖準確度概念確定出準確的分子式。MassWorks軟件同樣適用于高分率質譜（TOF、Orbitrap）的定性分析。

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