H.E.L反應風險評估實驗室解決方案
化工行業
H.E.L 反應風險評估實驗室解決方案
一、項目實施的意義
隨著化工工藝、化工設備和自動化安全控制技術的飛速發展以及化工安全意識和安全管理水平的提升，我國化工安全事故總體呈下降趨勢。但科技的進步和社會需求的增長同時也帶來了化工反應量的驟增和企業分布密度的加大，導致化工企業社會風險的增加，一旦發生事故，造成的后果也越來越嚴重。
化工事故常常是由反應熱失控所導致的，尤其是硝化反應、磺化反應、氧化反應等工藝，本身屬于強放熱反應，溫度升高又會加大反應速度，很容易造成反應失控而導致安全事故。
我國化工產品的工藝研發和大規模生產起步晚，遠遠落后于發達國家，而在化工反應風險研究和工藝風險評估方面，更是遠遠落后國外先進公司。國內很多化工企業，特別是精細化工行業（包括制藥行業）的工藝流程復雜，以間歇操作為主，復雜多變，連續化程度差，自動控制水平低，現場人員多，是化工行業中安全風險較為突出的一個子行業。據統計，2015年，我國精細化工行業安全事故占全國化工和危化品事故的17.9%，死亡人數占24.7%，精細化工行業的安全形勢嚴峻，亟須做好行業的風險研究、風險評估與風險控制。
反應風險研究是工程放大、工藝設計和安全生產的技術保障，是實現能量轉化與傳遞的技術方法，是技術開發鏈條上不可缺少的關鍵技術內容，在我國還處于空白或起步階段。反應風險研究的目的是為了進行定量的工藝風險評估，然后制定相應的風險控制措施。
精細化工工藝反應步驟多，開展反應風險研究，企業勢必會考慮投入問題。但對于企業來說，開展精細化工反應風險研究與風險評估，表面上加大安全投入，實際上，研究反應不安全的影響因素，不僅僅能為企業提供安全生產技術保障，最終還會帶來經濟效益的提高。因此，國家安監總局于2017年1月份正式出臺了“安監總管三〔2017〕1號”文件，明確要求了企業中涉及重點監管危險化工工藝和格氏反應、金屬有機物合成反應的間歇和半間歇反應，有以下情形之一的，必須開展反應安全風險評估：a、新工藝、新配方完成實驗室工藝開發的；b、現有的工藝路線、配方發生變更的；c、因反應工藝問題，發生過安全生產事故的。同時，給出了精細化工反應安全風險的評估方法、評估流程、評估標準指南，并給出了反應安全風險評估示例。目的是從根本上做到化工工藝的安全性評估，企業自身做到本質安全。
2023年國家應急管理部頒布了《精細化工反應安全風險評估規范》—GB/T 42300-2022。該標準明確了適用范圍、重點評估對象，規定了精細化工反應安全風險評估要求、評估基礎條件、數據測試和求取方法、評估報告要求等主要內容。標準以感知、評估和防控風險為目標，建立了量化的反應工藝危險度等級的評估標準體系，并根據不同的反應工藝危險度，從工藝優化設計、區域隔離、人員安全操作等方面提出有關安全風險防控措施建議。該標準的實施，將有力推動精細化工企業強化反應安全風險評估，支撐保障精細化工重大安全風險防控工作。
2023年中國化學品安全協會組織有關單位編制的團體標準《石油化工企業安全泄放評估技術規范 第1部分：泄放評估總則》（T/CCSAS 049.1-2023）、《石油化工企業安全泄放評估技術規范 第2部分：氣液兩相流安全泄放技術要求》（T/CCSAS 049.2-2023）發布實施。第1部分標準規定了開展安全泄放評估的流程和泄放評估的技術方法，從資料收集整理、安全泄放評估原則、安全泄放能力評估、安全泄放評估報告等方面均作出了明確要求。第2部分標準明確了氣液兩相流工況的適用條件，確定了兩相流泄放設計與評估的流程，包括：識別可能的超壓工況、確定泄放管線系統入口的流體相態、計算需要的泄放量、計算泄放系統的泄放能力、泄放裝置與泄放物處置系統設計等。針對最可能產生兩相流的反應失控與火災工況，提出了具體的設計方法。
一些理念超前、嘗到過甜頭的大型精細化工企業自己購買設備做反應風險研究。建立工藝安全實驗室可以幫助企業實現：1、對精細化工工藝開展全面反應風險研究，并開展可量化的工藝風險評估；2、通過開展反應風險研究，為工藝設計提供實實在在的安全技術數據。“例如混合物料的比熱容、反應的活化能、工藝放熱速率、最大放熱量等，這在設計上都是不可缺少的技術參數；3、可以優化高危工藝，降低反應風險級別，做到本質安全，為企業的安全生產提供數據支撐。
二、技術解決方案
2.1 國標及團標要求
反應安全風險評估需要對原料、中間產品、最終產品、副產品、廢棄物等所有相關物料進行熱穩定性測試，以確定它們在不同條件下的行為。對化學反應過程進行熱力學和動力學的研究測試與分析，以了解反應的速率、能量釋放和可能的副反應。對涉及泄放設計及評估的石油化工企業及油氣儲存企業，在涉及氣液兩相流的安全泄放評估提出技術要求，以滿足實際應用的需求。
2.1.1 分解熱評估
利用物料分解熱進行分解熱評估。
根據物料特征，通過Tsu快速篩選量熱儀，快速篩選物料的克級分解溫度、壓力信息
大量、快速篩選
通過絕熱加速量熱儀Phi-TEC，測試物料的克級起始分解溫度、分解熱、壓力
特別對非均相物料，要取克級
2.1.2失控反應嚴重度評估
l根據詳細工藝條件，設置反應量熱，對評估的工藝進行量熱
2.1.3失控反應可能性評估
尺度，對失控反應可能性進行評估
通過絕熱加速量熱儀Phi-TEC，測試物料熱穩定性數據
2.1.4失控反應可接受程度評估
以失控反應的可能性和嚴重度做矩陣，對失控反應可接受程度進行評估。
l根據絕熱加速量熱儀測得物料的TMRad，結合反應量熱儀得到工藝的絕熱溫升ΔTad數據，對失控反應可接受程度評估
2.1.5反應工藝危險度評估
p、MTT、MTSR、TD24四個溫度參數為評價基準，評估工藝危險度。
假定反應器處于反應溫度Tp時發生故障冷卻失效，在故障冷卻失效瞬間，如果反應器中仍存在未反應物，則繼續進行的反應將導致溫度升高。該溫升取決于反應器內未反應物料的量，即取決于工藝操作條件。溫度將達到合成反應的最高溫度（MTSR，maximum temperature of the synthesis reaction），該溫度有可能引發反應物料的分解（稱為二次反應），而二次反應放熱會導致溫度進一步上升，達到最終溫度Tend。
圖1冷卻失效反應情形圖
圖2 失控情形分析等級圖
表1 工藝危險程度分級情況表
2.1.6 反應風險評估程序
在對一個反應構建一個冷卻失效情形后，可按照下圖程序進行反應風險評估。
圖3 反應風險評估程序
2.1.7 反應安全風險評估報告
2.1.8 氣液兩相流安全泄放
2.1.8.1 泄放裝置與管線設計
編號 | 描述 | 條件/要求 |
1 | 安全閥類型選擇 | 氣液兩相流的泄放裝置可選用安全閥與爆破片。安全閥可選類型包括： |
2 | 氣體質量分數條件 | 如果氣液兩相流泄放的入口處氣體質量分數低于50%，宜選用供液體（或液體和氣體）用的安全閥。 |
3 | 安全閥背壓條件 | - 背壓小于設定壓力的10%：彈簧直接載荷式安全閥 |
- 背壓在設定壓力的10%~50%之間：平衡式安全閥 | ||
- 背壓大于設定壓力的50%：先導式安全閥 | ||
4 | 背壓變化條件 | 當由于閃蒸或兩相流導致背壓增加過大或無法預測時，宜使用平衡式或先導式安全閥。 |
5 | 反應失控條件 | 當反應失控導致系統壓力快速增長時，宜選擇爆破片。 |
6 | 大泄放量條件 | 當系統需要的安全泄放量大，導致安全閥選型困難時，宜選擇爆破片。 |
7 | 腐蝕性物質條件 | 當物料中存在腐蝕性氣體或液體時，宜選擇爆破片。 |
8 | 聚合反應條件 | 當涉及聚合反應時，宜選擇爆破片。 |
9 | 固體顆粒或高黏度條件 | 當物料中存在固體顆粒或黏度較大時，宜選擇爆破片。 |
10 | 安全閥安裝要求 | - 安全閥應直立安裝 |
- 當安全閥進出口管道上設有切斷閥，且切斷閥為閘閥時，閥桿應水平安裝 | ||
11 | 串聯使用要求 | 當爆破片和爆破片、爆破片和安全閥串聯使用時，爆破片與安全閥之間的腔體應設置： |
12 | 壓力損失要求 | 安全閥入口管線壓力損失應不超過安全閥設定壓力的3%。 |
2.1.8.2 泄放尺寸評估及設計
l采用Phi-TECⅡ絕熱加速量熱儀，低熱慣性測試池，測試
l所得數據按相關公式進行計算
2.1.8.2.1 安全泄放系統尺寸設計的流程見圖A.1。
2.1.8.2.2確定反應失控泄放類型的試驗方法：
2.1.8.2.3 識別超壓工況
導致反應失控的非正常工況,包括但不限于以下情況:
序號 | 工況描述 | 序號 | 工況描述 |
a | 錯誤的加料順序 | g | 溫度過低或過高 |
b | 冷卻失效 | h | 非預期反應 |
c | 攪拌失效或失效后重啟攪拌器 | i | 濃縮或局部富集 |
d | 反應物污染 | j | 低沸點溶劑的揮發 |
e | 加料過快 | k | 加熱器關閉失效 |
f | 加料延遲 | l | 循環中斷（如環管式反應器軸流泵故障停等） |
m | 外部火災 |
2.1.8.2.4 判斷泄放裝置入口的流體相態特征
編號 | 內容 | 要求規定 |
2.1.8.2.4.1 | 初步判斷 | |
可能產生兩相流的工況 | - a) 所有反應失控工況 | |
容器內流動狀態類型 | - a) 均質型：氣泡均勻致密，一般總是發生兩相流 | |
氣體或蒸氣產生位置判斷 | 應判斷氣體或蒸氣是在內部產生（如反應），還是在壁面產生（如火災工況、夾套加熱等）。對于內部產生氣體或蒸氣的體系，泄放過程更易產生兩相流。 | |
2.1.8.2.4.2 | 反應失控工況流體相態判斷 | |
反應失控泄放體系類型 | - a) 蒸氣體系：體系的壓力主要由蒸氣壓產生，泄放時通過氣化或閃蒸從液相中移走熱量，溫度與壓力上升或下降趨勢一致。蒸氣體系為調節體系 | |
泄放類型確定方法 | 反應失控工況泄放計算時，應首先確定反應泄放的類型，確定反應泄放類型的試驗方法按附錄B確定泄放類型。 | |
兩相流的臨界充裝比計算 | - a) 反應失控工況下，應確定泄放體系的類型，計算氣體/蒸氣通過液體表面的速率 | |
2.1.8.2.4.3 | 外部加熱/火災工況流體相態判斷 | 外部加熱/火災工況下，低黏液體產生兩相流的臨界充裝比，采用附錄C中C.2所述算法。 |
2.1.8.2.5計算泄放量
編號 | 內容 | 要求規定 |
1 | 反應失控工況 | |
泄放計算所需試驗數據 | 對于反應失控產生的兩相流，泄放計算所需試驗數據按附錄D。 | |
均質兩相流泄放計算方法 | 對于均質兩相流泄放，采用附錄E中E.1所述的計算方法。 | |
非均質兩相流泄放計算方法 | - 對于非均質兩相流，采用E.1所述的計算方法。 | |
氣體型兩相流泄放的特殊要求 | - 對于氣體型兩相流泄放，應檢查初始泄放后殘留在容器內的物料是否可能出現濃縮現象與二次失控。 | |
2 | 外部加熱/火災工況 | 對于外部加熱/火災工況下產生的兩相流，采用E.2所述計算方法。 |
2.1.8.2.6確定泄放尺寸
編號 | 內容 | 要求規定 |
1 | 一般原則 | |
1.1 | 泄放管線系統影響 | 泄放管線系統的泄放能力計算需考慮泄放管線組件及流體阻力的影響，主要包括進料管線、安全閥或爆破片以及出口管線。 |
1.2 | 兩相流/可壓縮流體的壓力泄放閥分類 | - 用于兩相流/可壓縮流體的壓力泄放閥根據流體是臨界流動還是亞臨界流動分為兩大類。 |
1.3 | 安全閥及進出管口徑選擇 | 根據API526，選擇標準規格的安全閥及進出管口徑。 |
2 | 泄放能力計算模型 | |
2.1 | 簡化平衡速率模型（ERM） | - 適用于蒸氣型兩相流泄放能力的計算。 |
2.2 | Tangren法 | - 適用于氣體型兩相流泄放能力的計算。 |
2.3 | 均質平衡模型（HEM）的ω方法 | 泄放能力計算宜采用基于均質平衡模型（HEM）的ω方法，計算過程見F.3。 |
3 | 確定面積 | |
3.1 | 排放系數校正 | 安全裝置的理論泄放能力大于實際泄放能力，應采用排放系數 Kd 進行校正。 |
3.2 | 爆破片與壓力泄放閥組合校正 | - 壓力泄放閥上游帶爆破片的裝置的組合時需要進行校正。 |
3.3 | 泄放面積計算公式 | 泄放面積的計算公式按附錄F。 |
2.1.8.3泄放物料處置系統
編號 | 內容 | 要求規定 |
1 | 可燃氣體排放系統設計規范 | 可燃氣體排放系統設計應滿足 SH3009 的規定。 |
2 | 無毒、無腐蝕性、不燃物質的排放 | - 無毒、無腐蝕性、不燃、不會造成公眾影響或危害的物質可直接排放至大氣中。 |
3 | 易燃氣液兩相流體的處理 | 易燃的氣液兩相流體不宜直接排大氣，應采取完全收集、洗滌或焚燒的方式處置。 |
4 | 外部安全收集裝置設計 | 外部安全收集裝置應設計具有足夠的強度以承受泄放過程中產生的最大壓力。 |
5 | 氣液混合物的處理 | - 對于氣液混合物應根據混合物的物理化學性質、氣液比例、擴散度、液滴尺寸、尺寸分布等選取氣液分離裝置。 |
6 | 高溫、有毒或活性物質的冷卻與處理 | - 對于高溫、含有毒物質或活性物質的泄放物宜采用淬熄池對其進行必要的冷卻、稀釋或活性抑制。 |
7 | 淬熄液的選擇 | - 選擇淬熄液需考慮熱參數、物性、成本、安全性、回收利用等因素。 |
8 | 洗滌塔的應用 | - 當泄放物存在冷凝、反應、溶解等作用，或含有高濃度不凝氣、多級接觸或低壓時，應采用洗滌塔進行洗滌。 |
9 | 火炬進料的液滴直徑控制 | - 火炬進料為氣液混合物時，應控制液滴直徑小于300μm~600μm，不宜大于150μm，防止形成火雨。 |
2.2 需要的研究設備
實現反應風險評估的主要儀器設備為全自動反應量熱儀（Simular）、快速掃描量熱儀（Tsu）、絕熱加速量熱儀（Phi-TECⅠ）和絕熱加速量熱儀（Phi-TECⅡ）。
三、儀器簡介
3.1 全自動反應量熱儀（Simular）
全自動實驗室在線反應量熱儀Simular是工廠中間歇/半間歇反應釜的真實模型，在接近實際的條件下以立升規模模擬化學反應的具體過程或單個步驟，并測量和控制重要的過程變量，如溫度、壓力、加料方式、PH控制、蒸餾/回流、結晶/溶解、混合過程等都可以實現全自動控制。Simular能準確提供下列信息: 1）反應數據：包括反應開始和結束時間、熱量產生速度，反應焓（△H）、熱轉換以及絕熱溫度升高等；2）傳遞數據：傳熱因子(U)、所需的冷卻能力、物料傳遞熱量等；3）物料數據：反應物的比熱 (Cpr)、結晶和溶解熱、混合熱和相轉移焓。4）動力學信息等。可以在實際條件下研究反應、連續監測反應、全自動進行全天實驗，操作簡單方便，應用非常靈活。它具有絕對好的重現性、高度可靠的實驗室安全性以及完整無缺的實驗過程記錄。由該系統得出的結果可放大至工廠生產條件，或反過來，工廠中的生產過程能縮小到立升規模，從而容易地得以研究和最優化。國外學者描述該設備為“是在充分考慮安全、經濟及環境相容性條件下優化化學反應過程的理想工具”。
該系統所采用的材質耐腐蝕、應急措施合理，充分考慮了化學反應過程的安全、經濟及環境相容性。全自動實驗室在線反應量熱器Simular可在工藝優化和工藝安全評估等領域大幅度提高以下幾方面的科研能力：
序號 | 應用領域 | 序號 | 應用領域 |
1 | 化學合成 | 5 | 混合研究 |
2 | 過程/工藝開發 | 6 | 結晶研究 |
3 | 工藝優化 | 7 | 試驗設計 |
4 | 中試放大 | 8 | 安全性和危險性評估 |
圖4 全自動反應量熱儀
借助全自動實驗室反應量熱器Simular可以在反應熱風險評估中解決如下問題：
?什么時刻發生冷卻失效會導致最嚴重后果？
?正常工藝條件下冷卻能力是否足以用于控制反應溫度？
?目標反應失控后體系穩定到達什么樣的水平？
?目標反應發生失控有多快？
3.2快速掃描量熱儀（Tsu）
快速掃描量熱儀（Tsu）是材料實驗室最基本的檢測設備，是一種先進的量熱技術設備，它能夠以非常快的掃描速率測量材料的熱流變化。這種儀器在材料科學、化學、物理以及生物化學等領域中有著廣泛的應用。用于表征各種各樣材料的固化反應溫度和熱效應、熱穩定性等。應用領域有高分子、醫藥、織物、食品、化妝品等。
圖6快速掃描量熱儀Tsu
借助快速掃描量熱儀（Tsu）可以在反應熱風險評估中解決如下問題：
?二次反應失控后體系溫度達到什么樣的水平？
?二次反應發生失控有多快？
3.3絕熱加速量熱儀（Phi-TECⅠ）
Phi-TECⅠ能在安全受控的實驗環境下提供絕熱量熱數據的儀器，適用于含能材料、火箭推進劑的可靠性、安全性以及儲存壽命研究。PHI-TECⅠ 使用絕熱動力學分析物質的熱力學性質，如活化能，反應級數，指前因子，絕熱溫度上升，反應熱等數據，這些數據可用于比例放大計算衡量真實條件下的熱危害性，可將變溫得到加速老化數據逆推至較低溫度范圍內的反應放熱動力學和熱力學。其中化學失控反應是最常見，對這些反應的理解可以避免上述危害的發生。
圖7 絕熱加速量熱儀（Phi-TECⅠ）
借助絕熱加速量熱儀（Phi-TECⅠ）可以在反應熱風險評估中解決如下問題：
?二次反應失控后體系溫度達到什么樣的水平？
?二次反應發生失控有多快？
3.4絕熱加速量熱儀（Phi-TECⅡ）
絕熱加速量熱儀（Phi-TEC Ⅱ）是一種用于研究化學反應熱特性和安全性的高精度儀器。它通過模擬實際工業過程中的反應條件，幫助研究人員和工程師評估反應的熱風險、確定反應的熱穩定性以及優化反應條件，從而確保化學反應過程的安全性和經濟性。Phi-TEC Ⅱ特有的低熱慣性測試池，通過 Phi-TEC Ⅱ 進行泄放測試，可以模擬反應過程中可能出現的極端條件，評估反應體系在這些條件下的熱行為和安全性，進行泄放尺寸的評估與設計。
圖8 絕熱加速量熱儀（Phi-TECⅡ）
借助絕熱加速量熱儀（Phi-TECⅡ）可以在反應熱風險評估中解決如下問題：
?二次反應失控后體系溫度達到什么樣的水平？
?二次反應發生失控有多快？
可以在泄放尺寸設計及評估中解決如下問題：
?熱失控工況識別及評估？
?泄放尺寸？
?泄放面積？
四、項目實施目標及人員要求
4.1 實施目標
完成反應風險評估實驗建設，并開展18類高危反應及格氏反應等的反應風險評估分析。
4.2 人員要求
儀器使用非常方便，要求操作人員有化學背景，經過2周培訓，可快速掌握Simular、Tsu、Phi-TECⅠ和Phi-TECⅡ的使用方法，Simular操作使用人員最好有化工工藝研發背景。
五、實驗室要求
5.1實驗室空間大小要求
Tsu，放在實驗室普通通風廚即可，寬度×深度×高度=（120~150）×（60~80）×200 cm，具體見安裝準備指南。
Simular，安放在落地式通風櫥，需要左右挨著的兩個落地通風櫥，左邊尺寸：寬度×深度×高度=（160~200）×150×230 cm的落地式通風櫥，右邊尺寸：寬度×深度×高度=200×150×230 cm的落地式通風櫥，具體規格見安裝準備指南。
PHI-TECⅠ，安放在普通通風廚即可，寬度×深度×高度=（120~150）×（60~80）×200 cm。
Phi-TECⅡ，安放在普通通風廚即可，寬度×深度×高度=（120~150）×（60~80）×200 cm。
根據實驗室房間長寬比不同，實驗室總面積建議不小于40㎡。
5.2實驗室CNAS后續認可布局要求
CNAS對實驗室各個儀器的獨立空間有一定要求，所以每臺儀器必須用通風櫥或者隔板隔離承獨立的空間。另外，需要配備或者隔離出一個獨立空間的稱量室。具體實驗室要求，建議在裝修實驗室的時候咨詢專業的CNAS人員，屆時我們可以引薦。
CNAS認證有一定的時間現在，一般要求實驗室獨立運行半年。從申報到拿到CNAS的時間間隔在4~6個月。
六、參考用戶
中國天辰工程有限公司
北京石油化工學院
山東中農聯合生物科技股份有限公司
沈陽化工研究院
弈柯萊生物科技（集團）股份有限公司
合全藥業（上海、常州）
上海焓泰檢測技術有限公司
南京奇道匯微流體技術研究院
江蘇揚農化工股份有限公司
山東京博農化科技股份有限公司
關于我們：
H.E.L——Hazard Evaluation Laboratories 成立于1987年，總部設在倫敦，在中國、美國、德國、意大利、印度擁有分公司。全資的赫伊爾商貿（北京）有限公司于 2020年在北京設立。
關于綠綿科技
2001年成立的北京綠綿科技有限公司(簡稱：綠綿科技)以體現客戶服務價值為宗旨，以專業精神和技能為廣大實驗室分析工作者提供樣品前處理、樣品制備及分析、實驗數據精確分析和管理的全面解決方案，致力于協助客戶提高分析檢測的效率和水平。
主要代理產品：GC/MS/MS,LC/MS/MS新機租賃業務/LUMTECH循環制備液相/靜音型雙頻超聲清洗/Knauer研發，中試和生產脂質納米顆粒（LNP)碰撞噴射混合器系統/冰點滲透壓儀、液相/超高壓液相色譜儀、在線SPE液相色譜儀/法國F-DGSi氮氣，超高純氫氣氣體發生器，液氮發生器/Cytiva生命科學設備/LabOS實驗室運營系統/MassWorks準確質量數測定及分子式識別系統/MsMetrix氣質香精香料分析軟件/Sin-QuEChERS農殘凈化柱/制藥企業質量回顧性報告系統（QRS)/英國赫伊爾生物反應器，電池絕熱量熱、催化劑合成。
2025-YJ02-4/25
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北京綠綿科技有限公司(簡稱：綠綿科技)以體現客戶服務價值為宗旨，以專業精神和技能為廣大實驗室分析工作者提供樣品前處理、樣品制備及分析、實驗數據精確分析和管理的全面解決方案，致力于協助客戶提高分析檢測的效率和水平。主要代理產品聯系電話：010-82676061/2/3/4/5/6/7/8
E-mail：info@lumtech.com.cn。
