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質譜法是未知物定性分析中最重要、必不可少的手段，但未知物的質譜定性分析并不是一件容易的工作，樣品的基質復雜性、樣品中化合物的復雜性和多樣性、儀器或分析手段的局限性等，這些都會對未知物的定性分析帶來困難和不確定性。

到底該如何利用質譜法來做好未知物的定性分析呢？

1. 譜庫檢索

商業(yè)化的質譜數(shù)據(jù)庫如NIST、Wiley等收錄了大量的化合物的標準質譜圖，我們可以通過檢索數(shù)據(jù)庫中與樣品質譜圖相似的標準質譜圖來篩選出疑似的化合物。如圖1所示常見的GC/MS的NIST譜庫檢索。

圖1：四極桿GC/MS的NIST檢索匹配結果

盡管譜庫檢索的方式給未知物的確定提供了便利，但它的局限在于只能適用譜庫中存在目標化合物，但實際的分析中，存在許多未在譜庫中收錄的化合物，它們是無法通過該方法鑒定出來的。

2. 精確質量測定

在譜庫無法確定化合物歸屬后，精確質量測定法是一種非常重要的手段。

原理：以[12C] = 12.0000000為基準，其它元素的原子質量均不為整數(shù)。當不同原子排列組合成分子式后，每個分子式有唯一的準確質量。測定離子的”質荷比“至小數(shù)點后4-6位，限定可能的元素（C、H、O、N、O、P ... )，在一定的質量偏差范圍，計算出滿足元素和質量偏差限定條件的所有可能的分子式，再結合同位素豐度信息，得到合理的分子式。

圖2：精確質量測定確定可能的分子式

精確質量的測定可以使用高分辨質譜（HRMS，如TOF、Orbitrap、FT/ICR），但高分辨質譜價格昂貴，大多數(shù)實驗室想實現(xiàn)高分辨質譜自由的難度有些大。

在沒有高分辨質譜的情況下，低分辨率四極桿質譜在MassWorks軟件的輔助下也可以實現(xiàn)精確質量的測定。如圖3所示為四極桿GC/MS測定的巨豆三烯酮（分子式C13H18O，CAS：38818-55-2 )精確質量數(shù)據(jù)，實際測定的m/z = 190.1337，理論的m/z = 190.1352，質量偏差為 -1.52mDa（7.97ppm）。四極桿質譜結合MassWorks軟件測定精確質量數(shù)的方法可以參考閱讀文章”四極桿GC/MS上如何測定精確質量和分子式“和”在單四極桿LC/MS上測定未知化合物的精確質量及元素組成“。

圖3：四極桿GC/MS測定的巨豆三烯酮的精確質量和分子式

通過精確質量測定的分子式并不是唯一的，根據(jù)元素組成的復雜性和分子量的大小，候選的分子式個數(shù)可能有幾個、幾十個、數(shù)百個。這時候我們就需要通過同位素豐度的比較來去掉不正確的分子式。具體方法可以參考”質譜同位素輪廓分布信息幫助確定化合物的分子式“一文。

3. 碎片離子分析

碎片離子跟化合物的特征結構相關，可以通過一些特征的碎片離子推斷化合物分子可能的結構。

EI-GC/MS提供了非常豐富的碎片離子信息，在精確質量測定法的輔助下，我們可以確定出EI-GC/MS譜圖中的碎片離子的化學式，再結合碎片離子的碎裂途徑，可以推出大致的化合物結構信息。具體方法可以參考“如何在GC/MS上通過精確質量數(shù)鑒定未知化合物”一文。

圖5：GC/MS上的母離子和碎片離子

LC/MS的碎片離子分析可通過多級質譜來實現(xiàn)，通過母離子碎裂產(chǎn)生的子離子（MS/MS或MS?），失去中性碎片（如H?O、CO?）可提示官能團推斷分子結構。方法可參考閱讀”使用串聯(lián)質譜法和精確質量測定法對質譜成像實驗中發(fā)現(xiàn)的脂質和小分子進行鑒定“。

圖6：LC/MS上的母離子m/z 304 和MS/MS碎片離子 m/z 212、91的精確質量數(shù)和分子式測定（離子的精確質量數(shù)和化學式在四極桿質譜上由MassWorks軟件測定）

結構的確定并不是一件輕松的工作，需要充分利用多種可查詢的信息，包括但不限于樣品中已知的主要成分、其他檢測到的化合物、樣品生產(chǎn)過程中使用的原料、化學制造商產(chǎn)品目錄中記載的化合物、各類數(shù)據(jù)庫中登記的化合物以及通過網(wǎng)絡搜索獲取的相關化合物信息等，推測與該分子組成相符的化學結構，從而確定化合物。

圖7：根據(jù)化合物信息進行結構預測