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鈉離子電池的鈉團簇驅動安全問題研究

隨著全球能源結構轉型和“碳達峰、碳中和”目標的推進，新能源汽車和儲能系統需求快速增長，鋰離子電池面臨資源短缺、成本上升等問題。相比之下，鈉離子電池具有資源豐富、成本低廉、安全性高、高低溫性能優異等優勢，且其工作原理與鋰離子電池相似，可兼容現有生產設備。此外，鈉離子電池在低溫性能、耐過放電、環保性等方面表現優異，因此成為研究熱點。

鈉離子電池在大規模儲能、低速電動車、家庭儲能等領域具有廣闊應用前景。預計到2030年，全球鈉離子電池市場規模將接近10億美元，并有望在2030-2035年間實現規模化應用。鈉離子電池的缺點主要集中在能量密度低、循環壽命短、自放電率高、成本高以及安全性問題等方面。這些問題限制了其在一些高性能要求和高安全性要求的應用中的廣泛使用。然而，隨著技術的不斷進步和產業鏈的逐步完善，鈉離子電池的性能和成本問題有望得到改善，從而拓展其應用范圍。

案例：鈉離子電池的鈉團簇驅動安全問題研究

Niu, J., Dong, J., Zhang, X., Huang, L., Lu, G., Han, X., Wang, J., Gong, T., Chen, Z., Zhao, J., & Cui, G. (2025). Sodium cluster-driven safety concerns of sodium-ion batteries. Energy & Environmental Science, 18, 2474–2484. 

背景:鈉離子電池（SIBs）因其資源可持續性和成本效益而被視為鋰離子電池（LIBs）的有前景的替代品，但在商業化過程中，其熱安全性和熱失控的起源仍存在不確定性。早期研究表明，鈉基材料在熱穩定性方面可能優于鋰基材料，但實際電池系統中多組件的熱兼容性仍需進一步研究。鈉離子電池的典型配置與現代鋰離子電池類似，但其工作機理遵循偽搖擺機制，這是由于鈉離子在陽極側的特殊還原模式。

研究方法：

• 文章通過多尺度分析，包括電池級、界面級和材料級的熱穩定性測試，來評估鈉離子電池的安全性。

• 使用加速速率熱量計（ARC）在準絕熱環境中評估了1.0 Ah級鈉離子軟包電池的熱失控特性，并與鋰離子軟包電池進行了比較。

• 通過原位X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了電池組件在加熱過程中的結構變化。

• 利用固體核磁共振（ssNMR）光譜技術研究了鈉離子和鋰離子在碳陽極中的局部化學環境。

• 通過差示掃描量熱法（DSC）測試了碳陽極在電解液存在下的熱演化。

• 利用液體核磁共振（1H NMR）和液相色譜-質譜（LC-MS）光譜技術分析了鈉團簇和鈉金屬引起的電解液分解產物。

實驗結果：

• 鈉離子電池在充滿電時表現出比鋰離子電池更差的熱安全性能，其自加熱開始溫度（Tonset）和熱失控溫度（Ttr）更低。

• 通過ARC測試發現，鈉離子電池的自加熱行為主要由電解液與鈉化硬碳陽極之間的反應主導。    

• 原位加熱XRD測量顯示，鈉釩磷酸鹽（NVP）陰極在加熱過程中保持結構完整性，而鈉化硬碳陽極在高溫下發生顯著的微觀結構變化。

• ssNMR結果顯示，鈉離子在硬碳中以離子、團簇和金屬三種形式存在，而鋰離子在石墨中主要以離子形式存在。

• DSC測試表明，鈉團簇的存在導致硬碳陽極在92°C時出現新的早期放熱峰，而鋰離子電池的放熱行為主要與固體電解質界面（SEI）分解有關。

• 通過NMR T1弛豫特性研究，發現鈉團簇具有比鈉金屬更高的電子密度，表現出更強的化學活性。

• LC-MS結果表明，鈉團簇加速了線性碳酸酯的分解，導致電解液形成延長的醚基副產物，并引發不希望的放熱反應。

結論：

• 鈉離子電池的安全性問題不能簡單地從鋰離子電池的安全性經驗中推斷，因為鈉團簇的存在顯著增加了鈉離子電池的熱風險。

• 鈉團簇在硬碳陽極中的形成是鈉離子電池熱失控的主導因素，與鋰離子電池的熱失控機制有本質區別。

• 鈉團簇的金屬特性使其在熱失控過程中表現出與鈉金屬類似的高活性，這與鋰離子在石墨中的行為形成鮮明對比。

• 鈉團簇的高活性導致電解液分解路徑與鋰離子電池中的類似，但反應更為劇烈。

• 文章強調了在鈉離子電池中穩定深度鈉化硬碳的必要性，以實現實際安全的鈉基電池化學。

絕熱實驗：電池組裝：

• 組裝1.0 Ah級的鈉離子軟包電池，采用鈉釩磷酸鹽（NVP）作為正極，硬碳（HC）作為負極，1M NaPF6在EC:DEC（體積比3:7）作為電解液。

• 同時，組裝相同容量和類似電解液（1 M LiPF6在EC:DEC）的鋰鐵磷酸鹽（LFP）/石墨鋰離子軟包電池作為對比。

電池預處理：

• 對電池進行預循環，形成穩定的固體電解質界面（SEI），確保測試結果反映電池的真實特性。

設備：使用BTC-130標準電池絕熱量熱儀進行測試，測試模式采用熱-等待-搜索（Heat-Wait-Search, HWS）模式，這是一種常用的熱失控測試模式，通過逐步升溫來觸發電池的自發熱反應。

記錄關鍵參數：

• 自發熱開始溫度（Tonset）：電池內部開始自發熱的溫度，這是熱失控的起始點。

• 自發熱速率（SHR）：電池自發熱的速率，通常以°C/min表示。

• 熱失控溫度（Ttr）：自發熱速率超過1°C/min時的溫度。

• 最大潛在溫度（Tmax）：熱失控過程中電池達到的最高溫度。

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