H.E.L 氫化催化劑研究—PolyBLOCK 自動平行合成儀

氫化催化劑的開發研究是化學工程和催化科學中的一個重要領域，其目標是設計和制備高效、選擇性強、穩定且經濟的催化劑，用于各種有機化合物的氫化反應。氫化催化劑是用于促進氫氣（H?）與有機化合物（如烯烴、炔烴、芳香烴、羰基化合物等）發生加成反應的催化劑。氫化反應在化工、制藥、食品和精細化工等領域有廣泛應用，例如：

化工領域：生產聚乙烯、聚丙烯等聚合物的原料氫化。

制藥領域：合成藥物中間體，如將不飽和化合物轉化為飽和化合物。

食品工業：植物油的氫化以制備人造黃油。

精細化工：合成香料、香精等高附加值產品，如從香茅醛合成薄荷醇。

氫化催化劑的開發研究是一個多學科交叉的領域，涉及材料科學、化學工程和催化化學等多個方面。通過優化催化劑的組成、結構和制備方法，可以開發出高效、選擇性強、穩定的氫化催化劑，為化工、制藥和精細化工等領域提供重要的技術支持。

案例：香茅醛合成薄荷醇雙功能催化劑的合成、表征及性能研究

Dam, J. ten, Ramanathan, A., Djanashvili, K., Kapteijn, F., & Hanefeld, U. (2017). Synthesis, characterization and performance of bifunctional catalysts for the synthesis of menthol from citronellal. RSC Advances, 7(21), 12041-12053. 

背景: 香茅醛是一種單萜類化合物，可以從天然檸檬草油中通過分餾獲得，是合成一系列有機化合物的重要前體。其中，薄荷醇的合成是一個被廣泛研究的過程，涉及酸催化的Prins環化反應將香茅醛轉化為異薄荷醇(isopulegol)，隨后通過氫化反應生成薄荷醇。這一過程需要同時具備酸性（Br?nsted或Lewis酸）和氫化催化劑的功能。這項研究提供了一種高效合成薄荷醇的雙功能催化劑的設計和制備方法，并通過實驗驗證了其在兩步催化過程中的性能。研究結果對于開發新型雙功能催化劑以及理解催化劑的結構-性能關系具有重要意義。    

研究方法：研究中制備了兩系列雙功能催化劑，酸性來源于鎢（WO?），而氫化活性中心為鉑（Pt）。第一系列是通過直接合成W-TUD-1，然后浸漬鉑前驅體溶液；第二系列是通過依次浸漬TUD-1載體上的WO?和鉑前驅體溶液。催化劑的鎢含量在5-30 wt%之間變化。

實驗結果：催化劑表征：

• 化學組成：通過ICP-OES和INAA分析，確認了催化劑中鎢和鉑的含量與合成時的用量相符。

• 孔結構：所有樣品均為介孔材料，具有較大的比表面積和孔體積。W-TUD-1樣品的比表面積和孔體積大于WO?/TUD-1樣品。

• X射線衍射（XRD）：Pt/W-TUD-1樣品中鎢的分散性更好，WO?的特征衍射峰在較低鎢含量時已出現，而Pt/WO?/TUD-1樣品中WO?的特征衍射峰在較高鎢含量時才出現。

• 透射電子顯微鏡（TEM）：Pt在W-TUD-1和WO?/TUD-1樣品上均表現出良好的分散性，顆粒尺寸小于25納米。

催化性能測試：

• 異薄荷醇氫化：通過計算異薄荷醇轉化為薄荷醇的速率常數（k），比較不同催化劑的氫化活性。結果顯示，Pt/W-TUD-1催化劑的氫化活性高于Pt/WO?/TUD-1催化劑，其中Pt/W-TUD-128和Pt/W-TUD-19表現出最高的活性。

• 薄荷醇合成：通過兩步法（Prins環化和氫化）從香茅醛合成薄荷醇，評估催化劑的整體性能。最佳催化劑為Pt/W-TUD-111，其薄荷醇產率最高，達到96%。   

循環實驗：經過一次反應循環后，催化劑的活性顯著下降，主要是由于WO?顆粒的聚集導致酸性位點減少。

結論：

• 催化劑性能：Pt/W-TUD-1催化劑在Prins環化和氫化反應中表現出更高的活性，尤其是在低鎢含量時。最佳催化劑為Pt/W-TUD-111，其在香茅醛轉化為薄荷醇的過程中表現出最高的轉化率。

• 鎢分散性的重要性：在TUD-1合成過程中引入鎢可以實現更高的WO?分散性，這對于催化劑的酸性和氫化活性至關重要。

• 催化劑穩定性問題：盡管Pt/W-TUD-1催化劑在新鮮狀態下表現出較高的活性，但在循環使用過程中，由于WO?顆粒的聚集，活性顯著下降。相比之下，Pt/WO?/TUD-1催化劑的活性在循環使用后保持得更好。

催化氫化實驗：實驗采用HEL PolyBLOCK 8 八通道自動平行合成儀，用于催化劑性能測試中的異薄荷醇氫化反應和薄荷醇合成反應。包含 八個16 mL的反應釜，能夠同時進行多個反應，從而提高實驗效率并便于比較不同催化劑的性能。

• 異薄荷醇氫化反應 實驗步驟：反應物和催化劑的加入：向反應釜中加入 308.5 mg 技術級異薄荷醇（2.0 mmol） 和 4.0 mL 干燥甲苯。加入 50 mg 催化劑粉末。

氣體置換：使用氮氣（20 bar）置換反應釜內的空氣，重復三次。使用氫氣（20 bar）置換氮氣，重復三次。

反應條件：將反應釜用氫氣（20 bar）加壓。反應釜以 800 rpm 的速度磁力攪拌，升溫至 80°C，并在該溫度下保持 16 小時。    

反應終止和取樣：停止攪拌，冷卻至室溫。向反應混合物中加入 1,3,5-三甲基苯（100 μL，0.716 mmol） 作為內標。通過氣相色譜（GC）分析反應產物。

• 薄荷醇合成反應 實驗步驟：向反應釜中加入 308.5 mg 香茅醛（2.0 mmol） 和 4.0 mL 干燥甲苯。加入 50 mg 催化劑粉末。使用氮氣（20 bar）置換反應釜內的空氣，重復三次。反應釜以 800 rpm 的速度磁力攪拌，升溫至 80°C，并在該溫度下保持 5 小時。反應結束后，停止攪拌并冷卻至室溫。

氫化階段：在 Prins 環化后的反應混合物中，用氫氣（20 bar）置換氮氣。重復氫化反應條件（80°C，20 bar H?，800 rpm，16 小時）。

取樣和分析：反應結束后，向反應混合物中加入 1,3,5-三甲基苯（1.0 mL，7.16 mmol） 作為內標。通過氣相色譜（GC）分析反應產物。 

Hazard Evaluation Laboratories 

成立于1987年，總部設在倫敦，在中國、美國、德國、意大利、印度擁有分公司。全資的赫伊爾商貿（北京）有限公司于 2020年在北京設立。H.E.L最初是一家過程工藝優化及反應危害評估的專業咨詢機構，對研究機構和生產企業承接工藝過程研發項目；同時提供安全咨詢，包括事故調查、HAZOP研究、安全設施的設計及制度管理等。目前，H.E.L是全球首屈一指的過程工藝及安全專業咨詢機構，同時已經發展成為一家致力于為客戶提供專業的過程工藝優化及反應危害評估設備的國際集團企業。

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