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概述

精細(xì)化工多為間歇或半間歇的密閉生產(chǎn)方式，釜內(nèi)物料的反應(yīng)主要受熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的影響，一旦反應(yīng)失控，經(jīng)過(guò)誘導(dǎo)期后反應(yīng)速率往往呈指數(shù)式加速上升，同時(shí)伴隨溫度以及蒸汽壓力和分解壓力的飆升，嚴(yán)重可能導(dǎo)致爆炸。因此，開(kāi)展化學(xué)反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，確定風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)并進(jìn)行安全設(shè)計(jì)，提升化工企業(yè)本質(zhì)安全水平，對(duì)保障安全生產(chǎn)具有重大意義。

為此，2021年3月26日，國(guó)家應(yīng)急管理部危化監(jiān)管一司組織有關(guān)單位編制了《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估規(guī)范（征求意見(jiàn)稿）》，向社會(huì)公開(kāi)征求意見(jiàn)。12月2日-3日，全國(guó)安全生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)化學(xué)品安全分技術(shù)委員會(huì)在青島召開(kāi)標(biāo)準(zhǔn)審查會(huì)。《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估規(guī)范》《硝酸銨安全管理技術(shù)規(guī)范》《危險(xiǎn)化學(xué)品倉(cāng)庫(kù)儲(chǔ)存通則》3項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，以及《化工過(guò)程安全管理導(dǎo)則》《加油站作業(yè)安全規(guī)范》2項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)審查。

規(guī)范中針對(duì)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估要求

1）針對(duì)：精細(xì)化工企業(yè)：以基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的初級(jí)或次級(jí)化學(xué)品、生物質(zhì)材料等為起始原料，進(jìn)行深加工而制取具有特定功能、特定用途、小批量、多品種、附加值高和技術(shù)密集的化工產(chǎn)品的工藝。

2）重點(diǎn)評(píng)估對(duì)象：

① 國(guó)內(nèi)首次使用的新工藝、新配方投入工業(yè)化生產(chǎn)的以及國(guó)外首次引進(jìn)的新工藝且未進(jìn)行過(guò)反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的。

② 現(xiàn)有的工藝路線、工藝參數(shù)或裝置能力發(fā)生變更的工藝，且沒(méi)有反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告的。

③ 因?yàn)榉磻?yīng)工藝問(wèn)題發(fā)生過(guò)生產(chǎn)安全事故的工藝。

④ 涉及硝化、氯化、氟化、重氮化、過(guò)氧化工藝的精細(xì)化工生產(chǎn)裝置。

⑤ 除上述情形外，屬于精細(xì)化工的重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化工工藝及金屬有機(jī)物合成反應(yīng)（包括格氏反應(yīng)）并且企業(yè)未明確掌握其反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)的。

⑥ 反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估包括：    

物料分解熱評(píng)估    

失控反應(yīng)嚴(yán)重度評(píng)估    

失控反應(yīng)可能性評(píng)估    

失控反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)可接受程度評(píng)估    

反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估

新建精細(xì)化工企業(yè)應(yīng)在編制可行性研究報(bào)告或項(xiàng)目建議書(shū)前，完成反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；已建成精細(xì)化工企業(yè)應(yīng)對(duì)相關(guān)在役裝置制定計(jì)劃逐步開(kāi)展反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；已開(kāi)展反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的應(yīng)根據(jù)反應(yīng)危險(xiǎn)度等級(jí)和評(píng)估建議設(shè)置相應(yīng)的安全設(shè)施，補(bǔ)充完善安全管控措施，及時(shí)審查和修訂安全操作規(guī)程。

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

從傳統(tǒng)意義上說(shuō)，風(fēng)險(xiǎn)被定義為潛在的事故的嚴(yán)重度和發(fā)生可能性的組合。因此，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估必須既評(píng)估其嚴(yán)重度又評(píng)估其可能性。顯然，這樣分析的結(jié)果有助于設(shè)計(jì)各種風(fēng)險(xiǎn)降低措施。為了進(jìn)行嚴(yán)重度和發(fā)生可能性的評(píng)估，必須對(duì)事故情形包括其觸發(fā)條件及導(dǎo)致的后果進(jìn)行辨識(shí)、描述。通過(guò)定義和描述事故的引發(fā)條件和導(dǎo)致結(jié)果來(lái)對(duì)其嚴(yán)重度和發(fā)生可能性進(jìn)行評(píng)估。

1）物質(zhì)分解熱評(píng)估：對(duì)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，獲得物質(zhì)的分解放熱情況，開(kāi)展風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，評(píng)估準(zhǔn)則參見(jiàn)下表1。

表1 物料分解熱評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)

分解放熱量是物質(zhì)分解釋放的能量，分解放熱量大的物質(zhì)，絕熱溫升高，潛在較高的燃爆危險(xiǎn)性。實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，要通過(guò)風(fēng)險(xiǎn)研究和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，界定物料的安全操作溫度，避免超過(guò)規(guī)定溫度，引發(fā)爆炸事故的發(fā)生。

2）嚴(yán)重度評(píng)估：

嚴(yán)重度是指失控反應(yīng)在不受控的情況下能量釋放可能造成破壞的程度。由于精細(xì)化工行業(yè)的大多數(shù)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)失控的后果與釋放的能量有關(guān)。反應(yīng)釋放出的熱量越大，失控后反應(yīng)體系溫度的升高情況越顯著，容易導(dǎo)致反應(yīng)體系中溫度超過(guò)某些組分的熱分解溫度，發(fā)生分解反應(yīng)以及二次分解反應(yīng)，產(chǎn)生氣體或者造成某些物料本身的氣化，而導(dǎo)致體系壓力的增加。在體系壓力增大的情況下，可能致使反應(yīng)容器的破裂以及爆炸事故的發(fā)生，造成企業(yè)財(cái)產(chǎn)人員損失、傷害。失控反應(yīng)體系溫度的升高情況越顯著，造成后果的嚴(yán)重程度越高。反應(yīng)的絕熱溫升是一個(gè)非常重要的指標(biāo)，絕熱溫升不僅僅是影響溫度水平的重要因素，同時(shí)還是失控反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要影響因素。

絕熱溫升與反應(yīng)熱成正比，可以利用絕熱溫升來(lái)評(píng)估放熱反應(yīng)失控后的嚴(yán)重度。當(dāng)絕熱溫升達(dá)到200K或200K以上時(shí)，反應(yīng)物料的多少對(duì)反應(yīng)速率的影響不是主要因素，溫升導(dǎo)致反應(yīng)速率的升高占據(jù)主導(dǎo)地位，一旦反應(yīng)失控，體系溫度會(huì)在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生劇烈的變化，并導(dǎo)致嚴(yán)重的后果。而當(dāng)絕熱溫升為50K或50K以下時(shí)，溫度隨時(shí)間的變化曲線比較平緩，體現(xiàn)的是一種體系自加熱現(xiàn)象，反應(yīng)物料的增加或減少對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生主要影響，在沒(méi)有溶解氣體導(dǎo)致壓力增長(zhǎng)帶來(lái)的危險(xiǎn)時(shí)，這種情況的嚴(yán)重度低。利用嚴(yán)重度評(píng)估失控反應(yīng)的危險(xiǎn)性，可以將危險(xiǎn)性分為四個(gè)等級(jí)，評(píng)估準(zhǔn)則參見(jiàn)下表2。

表2 失控反應(yīng)嚴(yán)重度評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)

絕熱溫升為50K或50K以下時(shí)，如果沒(méi)有壓力增長(zhǎng)帶來(lái)的危險(xiǎn)，將會(huì)造成單批次的物料損失，危險(xiǎn)等級(jí)較低。

3）可能性評(píng)估：可能性是指由于工藝反應(yīng)本身導(dǎo)致危險(xiǎn)事故發(fā)生的可能概率大小。利用時(shí)間尺度可以對(duì)事故發(fā)生的可能性進(jìn)行反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，可以設(shè)定最危險(xiǎn)情況的報(bào)警時(shí)間，便于在失控情況發(fā)生時(shí)，在一定的時(shí)間限度內(nèi)，及時(shí)采取相應(yīng)的補(bǔ)救措施，降低風(fēng)險(xiǎn)或者強(qiáng)制疏散，最大限度地避免爆炸等惡性事故發(fā)生，保證化工生產(chǎn)安全。對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，如果在絕熱條件下失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間大于等于24小時(shí)，人為處置失控反應(yīng)有足夠的時(shí)間，導(dǎo)致事故發(fā)生的概率較低。如果最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間小于等于8小時(shí)，人為處置失控反應(yīng)的時(shí)間不足，導(dǎo)致事故發(fā)生的概率升高。采用上述的時(shí)間尺度進(jìn)行評(píng)估，還取決于其他許多因素，例如化工生產(chǎn)自動(dòng)化程度的高低、操作人員的操作水平和培訓(xùn)情況、生產(chǎn)保障系統(tǒng)的故障頻率等，工藝安全管理也非常重要。利用失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間 TMRad為時(shí)間尺度，對(duì)反應(yīng)失控發(fā)生的可能性進(jìn)行評(píng)估，評(píng)估準(zhǔn)則參見(jiàn)下表3。

表3 失控反應(yīng)嚴(yán)重度評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)

4）矩陣評(píng)估：

風(fēng)險(xiǎn)矩陣是以失控反應(yīng)發(fā)生后果嚴(yán)重度和相應(yīng)的發(fā)生概率進(jìn)行組合，得到不同的風(fēng)險(xiǎn)類型，從而對(duì)失控反應(yīng)的反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，并按照可接受風(fēng)險(xiǎn)、有條件接受風(fēng)險(xiǎn)和不可接受風(fēng)險(xiǎn)，分別用不同的區(qū)域表示，具有良好的辨識(shí)性。以最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間作為風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性，失控體系絕熱溫升作為風(fēng)險(xiǎn)導(dǎo)致的嚴(yán)重程度，通過(guò)組合不同的嚴(yán)重度和可能性等級(jí)，對(duì)化工反應(yīng)失控風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估矩陣參見(jiàn)下圖1。

圖1 失控反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)可接受程度評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)

失控反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)的危險(xiǎn)程度由風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性和風(fēng)險(xiǎn)帶來(lái)后果的嚴(yán)重度兩個(gè)方面決定，風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)原則如下：

? I 級(jí)風(fēng)險(xiǎn)為可接受風(fēng)險(xiǎn)：可以采取常規(guī)的控制措施，并適當(dāng)提高安全管理和裝備水平。

? II 級(jí)風(fēng)險(xiǎn)為有條件接受風(fēng)險(xiǎn)：在控制措施落實(shí)的條件下，可以通過(guò)工藝優(yōu)化、工程、管理上的控制措施，降低風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。

? III 級(jí)風(fēng)險(xiǎn)為不可接受風(fēng)險(xiǎn)：應(yīng)當(dāng)通過(guò)工藝優(yōu)化、技術(shù)路線的改變，工程、管理上的控制措施，降低風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，或者采取必要的隔離方式，全面實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。

5）反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估：反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估是精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要評(píng)估內(nèi)容。反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度指的是工藝反應(yīng)本身的危險(xiǎn)程度，危險(xiǎn)度越大的反應(yīng)，反應(yīng)失控后造成事故的嚴(yán)重程度就越大。溫度作為評(píng)價(jià)基準(zhǔn)是工藝危險(xiǎn)度評(píng)估的重要原則。考慮四個(gè)重要的溫度參數(shù)，分別是工藝操作溫度 Tp、技術(shù)最高溫度 MTT、失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間 TMRad為 24 小時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度 TD24，以及失控體系可能達(dá)到的最高溫度 MTSR，評(píng)估準(zhǔn)則參見(jiàn)下表4。

表4 反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)

針對(duì)不同的反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度等級(jí)，需要建立不同的風(fēng)險(xiǎn)控制措施。對(duì)于危險(xiǎn)度等級(jí)在3級(jí)及以上的工藝，需要進(jìn)一步獲取失控反應(yīng)溫度、失控反應(yīng)體系溫度與壓力的關(guān)系、失控過(guò)程最高溫度、最大壓力、最大溫度升高速率、最大壓力升高速率及絕熱溫升等參數(shù)，確定相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)控制措施。

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估設(shè)備

對(duì)一個(gè)具體工藝的熱風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估,必須獲得相關(guān)的放熱速率、放熱量、絕熱溫升、分解溫度等參數(shù),而這些參數(shù)的獲取必須通過(guò)量熱測(cè)試。

1）量熱儀的運(yùn)行模式：

大多數(shù)量熱儀都可以在不同的溫度控制模式下運(yùn)行，常用的溫控模式如下：

① 等溫模式：采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄕ{(diào)節(jié)環(huán)境溫度從而使樣品溫度保持恒定, 這種模式的優(yōu)點(diǎn)是可以在測(cè)試過(guò)程中消除溫度效應(yīng),不出現(xiàn)反應(yīng)速率的指數(shù)變化,直接獲得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。缺點(diǎn)是如果只單獨(dú)進(jìn)行一個(gè)實(shí)驗(yàn),不能得到有關(guān)溫度效應(yīng)的信息,如果需要得到這樣的信息,必須在不同的溫度下進(jìn)行一系列的實(shí)驗(yàn)。

② 恒溫模式：環(huán)境溫度保持恒定,而樣品溫度隨著熱量發(fā)生變化。這種模式可以很好地模擬工廠實(shí)際工藝情況,而且能夠得到同時(shí)考慮到物料消耗和溫度效應(yīng)的熱流曲線。

③ 動(dòng)態(tài)模式：樣品溫度在給定溫度范圍內(nèi)呈線性 (掃描)變化。這類實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛟谳^寬的溫度范圍內(nèi)顯示熱量變化情況,且可以縮短測(cè)試時(shí)間。這種方法非常適合反應(yīng)放熱情況的初步測(cè)試。對(duì)于動(dòng)力學(xué)研究,溫度和轉(zhuǎn)化率的影響是重疊的。因此,對(duì)于動(dòng)力學(xué)問(wèn)題的研究還需要采用更復(fù)雜的評(píng)價(jià)技術(shù)。

④ 絕熱模式：樣品溫度源于自身的熱效應(yīng),這種方法可直接得到熱失控曲線,但是測(cè)試結(jié)果必須利用熱修正系數(shù)進(jìn)行修正,因?yàn)闃悠丰尫诺臒崃坑幸徊糠钟脕?lái)升高樣品溫度。 

2）幾種常用的量熱設(shè)備：

① 反應(yīng)量熱儀：? 常見(jiàn)的反應(yīng)量熱儀：HEL全自動(dòng)反應(yīng)量熱儀SIMULAR

圖2 HEL全自動(dòng)反應(yīng)量熱儀SIMULAR系列產(chǎn)品

? 間歇反應(yīng)：間歇反應(yīng)過(guò)程包括在化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始前將反應(yīng)物預(yù)裝到反應(yīng)器中。在間歇反應(yīng)結(jié)束時(shí)，可能需要執(zhí)行額外的操作，如蒸餾、混合、冷卻等，或者可能啟動(dòng)進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)。SIMULAR量熱儀可以完成所有這些過(guò)程操作。

? 半間歇反應(yīng)：半間歇反應(yīng)操作包括在反應(yīng)進(jìn)行中，將一種或多種組分注入反應(yīng)系統(tǒng)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，SIMULAR允許任意數(shù)量的加料，以任何用戶設(shè)定的速率。加料得到持續(xù)監(jiān)控，以確保加料速率和添加的總數(shù)量都是正確的。

? 熱流量熱法：

圖3 SIMULAR熱流量熱法原理圖傳統(tǒng)的恒溫量熱熱流模式，熱 (焓) 和熱量變化可以通過(guò)溫度的測(cè)試而間接的計(jì)算出來(lái)。

優(yōu)點(diǎn)：

· 容易建立，應(yīng)用廣泛，記錄方便。

· 針對(duì)于高粘度工藝，準(zhǔn)確度高。

圖4 熱流型量熱模式典型圖示

? 功率補(bǔ)償型量熱法：
功率補(bǔ)償型量熱法是直接量熱方法，熱 (焓) 和能量變化可以被直接測(cè)試而非計(jì)算方式獲得。優(yōu)點(diǎn)：

· 記錄方便，直觀，無(wú)需前期校準(zhǔn)儀器和后期UA結(jié)果的插入計(jì)算。

· 可以適應(yīng)高溫和高壓的反應(yīng)器及快速反應(yīng)。

· 精確度高。

圖5 SIMULAR功率補(bǔ)償型量熱法原理圖

圖6 功率補(bǔ)償量熱法典型圖示

② 絕熱量熱儀常見(jiàn)的絕熱量熱儀主要有:加速絕熱量熱儀(Phi-TEC Accelerating Rate Calorimeter)、自動(dòng)壓力跟蹤絕熱加速量熱儀(Automatic Pressure Tracking Adiabatic Calorimeter)、低φ值絕熱加速量熱儀(Phi-TEC II)、杜瓦瓶量熱儀(Dewar Calorimete)、泄放口尺寸測(cè)試裝置(Vent Sizing Package)和反應(yīng)系統(tǒng)篩選裝置(Reactive System Screening Tool)。這里我們以H.E.L Phi-TEC I為例進(jìn)行說(shuō)明。加速度量熱儀是一種絕熱量熱儀，其絕熱性不是通過(guò)隔熱而是通過(guò)調(diào)整爐膛溫度，使樣品與環(huán)境間不存在溫度梯度，也就沒(méi)有熱流動(dòng)（圖7）。

測(cè)試時(shí)，樣品置于10cm3的哈氏合金球形樣品池中，試樣量為1~10g(根據(jù)樣品的放熱量、放熱速率調(diào)整試樣量)。樣品池安放于加熱爐腔的中心，爐腔溫度通過(guò)溫度控制系統(tǒng)進(jìn)行精確調(diào)節(jié)。樣品池還可以與壓力傳感器連接，從而進(jìn)行壓力測(cè)量。

圖7 絕熱加速量熱儀原理示意圖

該設(shè)備有兩種主要工作模式：1）加熱-等待-搜索 (Heat-Wait-Seek, HWS)模式此為主要工作模式。通過(guò)設(shè)定的一系列溫度步驟來(lái)檢測(cè)放熱反應(yīng)的開(kāi)始溫度。對(duì)于每個(gè)溫度步驟，在設(shè)定的時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，然后控制器切換到絕熱模式。如果在某個(gè)溫度步驟中檢測(cè)到放熱溫升速率超過(guò)某設(shè)定的水平值 (一般為0.02K/min)，爐膛溫度開(kāi)始與樣品池溫度同步升高，使其處于絕熱狀態(tài)。如果溫升速率低于這一水平，則進(jìn)入下一個(gè)溫度步驟 (圖9)。

圖9 加熱-搜索-等待（Heating-Waiting-Search，HWS）階梯式循環(huán)升溫

2）等溫老化模式樣品被直接加熱到預(yù)定的初始溫度，在此溫度下儀器檢測(cè)產(chǎn)生如上所述的熱效應(yīng)。絕熱加速儀可以模擬最嚴(yán)格的密閉條件，能夠準(zhǔn)確地測(cè)定物質(zhì)的分解熱。

通過(guò)溫度—時(shí)間曲線，得到初始分解溫度T0和最終溫度Tf，那么絕熱溫升 (ΔTad,d) 可以直接計(jì)算：ΔTad,d=Tf-T0

假設(shè)分解反應(yīng)的形式是：

A→νBB+νCC

在得到 ΔTad，d之后,計(jì)算該分解反應(yīng)過(guò)程的分解熱：

式中，nA0是分解物質(zhì)A的物質(zhì)的量；ms是反應(yīng)體系的質(zhì)量；cp,s是反應(yīng)體系的平均比熱容；mb是測(cè)試樣品池的質(zhì)量；Cp,b是樣品池的比熱容。這是因?yàn)樵诮^熱加速測(cè)試中，分解熱不僅用來(lái)加熱物料，也會(huì)同時(shí)給樣品池進(jìn)行加熱。
絕熱溫升速率方程可以表示為：

利用上式可以由多種方法求得分解反應(yīng)的活化能Ed和指前因子k0。但需注意的是，這個(gè)式子只適用于簡(jiǎn)單情形，對(duì)于多組分的復(fù)雜反應(yīng)體系，需要詳細(xì)了解反應(yīng)的路徑和機(jī)理，才能得到準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。
特別要說(shuō)明的是，絕熱加速量熱儀的絕熱狀態(tài),實(shí)際上是 “準(zhǔn)絕熱狀態(tài)”,之所以稱為“準(zhǔn)”,是因?yàn)闃悠丰尫诺臒崃坑幸徊糠植豢杀苊獾赜脕?lái)加熱樣品池。因此, 必須對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行修正。通常采用熱修正系數(shù),也稱為熱慣量?來(lái)進(jìn)行修正：

理想絕熱條件的熱修正系數(shù)?=1。在正常操作條件下,該系數(shù)為1.05~ 1.2時(shí)測(cè)試精度較高。③ 篩選量熱儀 TSu

化學(xué)過(guò)程的開(kāi)發(fā)包含潛在危險(xiǎn)的評(píng)估。對(duì)原料、中間體及產(chǎn)物進(jìn)行熱穩(wěn)定性評(píng)估。篩選量熱是指熱穩(wěn)定性評(píng)估中快速篩識(shí)別潛在的危險(xiǎn)情況，可以不使用復(fù)雜的絕熱量熱儀進(jìn)行數(shù)據(jù)推導(dǎo)，有助于在進(jìn)一步復(fù)雜的絕熱分析中節(jié)省時(shí)間，更精確的確定實(shí)驗(yàn)條件。

熱修正系數(shù)取決于樣品池中物料的裝載量。放熱或者吸熱行為以非直線型的溫度曲線圖呈現(xiàn)。壓力直接測(cè)試，并且壓力同溫度同時(shí)顯示在一張圖表中。起始溫度, 最高溫度，壓力上升，殘余壓力可以被立即顯示。原始的溫度及壓力信息體現(xiàn)了反應(yīng)細(xì)節(jié)，定量分析結(jié)果。

· 測(cè)試池可以承載樣品量：2 - 8 ml

· 測(cè)試池安裝于上蓋底端，并且懸浮在加熱爐腔中。

· 加熱爐提供需要的溫度形式（梯度，等溫或者混合式）。

· Toven, Tsample 和 psample 全部自動(dòng)監(jiān)測(cè)，顯示和記錄。

· 自動(dòng)提供計(jì)算所需準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)：dT/dt, d2T/dt2 , dp/dt, and d2p/dt2

④ 微量熱儀

微量熱儀的設(shè)備有很多，包括差熱分析、差示掃描量熱儀、熱重分析、混合反應(yīng)微量熱儀、熱篩選儀、熱反應(yīng)性監(jiān)測(cè)儀等。這里以DSC為例說(shuō)明其工作原理。DSC廣泛運(yùn)用于工藝安全領(lǐng)域，這是由于它在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)篩選時(shí)具有多種功能，而且只需要很少量的樣品，僅為毫克量級(jí)，因此可以研究每個(gè)放熱現(xiàn)象，即使在很惡劣條件下進(jìn)行測(cè)試，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員或儀器也沒(méi)有任何危險(xiǎn)。此外，掃描溫度從室溫升至500℃，以4K/min的升溫速率僅需要2h，即在較短的時(shí)間內(nèi)就能獲得定量的數(shù)據(jù)。DSC的工作原理是差值方法，因此不僅需要樣品池 (樣品坩堝)，還需要一個(gè)參比池，參比坩堝可以是空的，也可以裝入惰性物質(zhì)。目前DSC采用的測(cè)量原理為：記錄樣品坩堝和參比坩堝之間的溫度差，并以溫度差-時(shí)間或溫度差-溫度關(guān)系作圖 (圖10)。儀器必須進(jìn)行校準(zhǔn)以確定放熱速率和溫差之間的關(guān)系。通常利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔化焓進(jìn)行校準(zhǔn)，包括溫度校準(zhǔn)和量熱校準(zhǔn)。

圖10 DSC操作原理的示意圖

儀器DSC加熱爐的溫度控制有兩種方法：

? 動(dòng)態(tài)模式：動(dòng)態(tài)模式也稱為掃描模式，加熱爐溫度隨時(shí)間呈線性變化，這是最常用的一種模式。

? 等溫模式：加熱爐的溫度保持恒定。一些特定的反應(yīng)，如自催化反應(yīng)的甄別等常采用這種模式。DSC的靈敏度由以下參數(shù)決定：? 測(cè)量器的結(jié)構(gòu)：所使用的材質(zhì)和熱電偶的數(shù)量不同，靈敏度不同。? 使用坩堝的類型：出于安全目的，常常采用相對(duì)耐高壓的坩堝，這將影響其靈敏度。? 實(shí)驗(yàn)條件：如掃描速率等。因此DSC的靈敏度范圍通常為2~20W/kg，這個(gè)放熱速率對(duì)應(yīng)于絕熱條件下4~40℃/h的溫升速率。TA Discovery X3 DSC

由于樣品中可能含有揮發(fā)性物質(zhì)，在掃描過(guò)程中，這些物質(zhì)可能蒸發(fā)，并產(chǎn)生兩個(gè)結(jié)果:蒸發(fā)吸熱對(duì)熱平衡產(chǎn)生負(fù)影響，也就是說(shuō)測(cè)量信號(hào)會(huì)掩蓋放熱反應(yīng)；實(shí)驗(yàn)中部分樣品的蒸發(fā)散失可能導(dǎo)致對(duì)測(cè)試結(jié)果的錯(cuò)誤解釋。因此，為測(cè)定樣品的潛能值，實(shí)驗(yàn)必須采用密閉耐壓坩堝。市場(chǎng)上的50μL的鍍金密閉坩堝，其耐壓可以達(dá)到200bar，非常適合實(shí)驗(yàn)研究。

DSC非常適合測(cè)定分解熱。另外，如果反應(yīng)物料在很低溫度下混合 (低溫可以減慢反應(yīng)速率)，同時(shí)從很低的溫度開(kāi)始掃描，那么也可以測(cè)定反應(yīng)熱。這樣做，必須清醒地意識(shí)到DSC中的樣品是不能攪拌的，也無(wú)法在反應(yīng)過(guò)程中添加其他物料。不過(guò)，DSC坩堝尺寸小，物質(zhì)擴(kuò)散時(shí)間短，即使不攪拌，通過(guò)擴(kuò)散也能達(dá)到混合。

這種掃描實(shí)驗(yàn)的目的在于模擬最壞情況：試樣加熱到400℃或500℃，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)大多數(shù)有機(jī)化合物都會(huì)發(fā)生分解。此外，此類實(shí)驗(yàn)在密閉容器中進(jìn)行，沒(méi)有分解產(chǎn)物從容器中溢出。得到的熱譜圖顯示了試樣的熱特性，類似于試樣的 “能量指紋”。由于可以獲得定量測(cè)試結(jié)果，因此這樣簡(jiǎn)單的方法就可以得到絕熱溫升，從而進(jìn)行失控反應(yīng)嚴(yán)重度的評(píng)估。這類篩選實(shí)驗(yàn)對(duì)于混合物潛在危險(xiǎn)性的分析是很有用的。

需要注意的是,由于DSC測(cè)試樣品量為毫克量級(jí)，溫度控制大多采用非等溫、非絕熱的動(dòng)態(tài)模式，樣品池、升溫速率等因素對(duì)測(cè)試結(jié)果影響較大，所以DSC的測(cè)試結(jié)果不能直接應(yīng)用于工程實(shí)際。一般來(lái)說(shuō)DSC對(duì)物質(zhì)的初篩，得到的起始分解溫度很大程度取決于實(shí)驗(yàn)條件，尤其取決于掃描速度、實(shí)驗(yàn)裝置的檢測(cè)值以及樣品量。在DSC實(shí)驗(yàn)中, 根據(jù)起始分解溫度中減去一定的溫度 “間距”，來(lái)定義一個(gè)安全溫度的方法稱為 “距離法則”。此規(guī)則意味著當(dāng)溫度低于安全溫度時(shí), 反應(yīng)不會(huì)發(fā)生。20世紀(jì)70年代初期普遍使用的是50K規(guī)則，但實(shí)踐表明其預(yù)測(cè)結(jié)果并不安全，于是安全距離增加到60K，最后增加到100K。

與DSC不同，H.E.L的Tsu篩選量熱儀可在熱穩(wěn)定性評(píng)估中快速篩選識(shí)別潛在的危險(xiǎn)情況，使用樣品量大，代表性強(qiáng)，可以不使用復(fù)雜的絕熱量熱儀進(jìn)行數(shù)據(jù)推導(dǎo)，有助于在進(jìn)一步復(fù)雜的絕熱分析中節(jié)省時(shí)間，更精確的確定實(shí)驗(yàn)條件。

END

H.E.L致力于工藝篩選優(yōu)化、反應(yīng)量熱和絕熱加速量熱

在反應(yīng)過(guò)程安全和反應(yīng)放大中的解決方案

過(guò)程安全與反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)｜電池絕熱量熱儀

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