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在本研究中，HEL FlowCAT用于開發和優化通過生物乙醇脫氫生產乙醛的工藝。這是邁向多步反應的第一步，將乙醇轉化為更高價值的化學品。這項工作由羅素·泰勒博士和塞繆爾·雷恩斯博士在杜倫大學完成，所有工作均由他們認可。該論文的完整副本可從RSC獲得(1)。

目錄

· 介紹

· 材料和方法

· 結果與討論

· 進一步調查和系統優化

· 結論

· 參考文獻和延伸閱讀

介紹

在過去的二十年中，隨著流入技術的迅速發展，流動化學過程的范圍和可行性已顯著增加(2)并且能夠對反應參數進行獨特的控制（例如增加溫度控制或更高的溫度和壓力操作窗口)，流動化學本質上符合綠色化學原則，例如提高安全性和效率(3)。Russell Taylor 博士和 Samuel Raynes 使用HEL FlowCAT開發了一種在流動過程中從生物乙醇生產乙醛的工藝。

乙醛是制造多種高價值化合物的重要前體，包括吡啶衍生物、季戊四醇和丁醇(4)。乙醛通常通過 Wacker 工藝在工業上生產，其中使用 PdCl 2 /CuCl 2催化劑體系氧化乙烯，通常在 110 °C 和 10 bar 下產生 95% 的乙醛產率。然而，該過程需要大量的基礎設施投資，并且主要使用不可再生的碳源原料。預計到 2022 年，全球乙醛市場將增長到 18 億美元左右，因此需要一種從可再生原料生產乙醛的可行方法(5)。

（HEL的Flow CAT臺式流動反應器）

在這項研究中，HEL FlowCAT臺式流動反應器用于幫助開發一種以生物乙醇為原料合成乙醛的流動工藝。世界范圍內大量生產生物乙醇，美國通過玉米發酵生產過量的生物乙醇(6)。因此，將生物乙醇直接轉化為乙醛代表了一種更可持續的合成更高價值乙醛衍生物的途徑（圖 1）。

FlowCAT提供了針對高壓催化劑應用進行了優化的一體化流動反應器解決方案。在這項研究中，FlowCAT提供了必要的靈活性，可以快速輕松地試用多種催化劑。對入口溫度和壓力以及反應器溫度等反應參數的精確控制可以優化所選催化劑的工藝，同時將FlowCAT 的出口連接到 GC-MS-BID 可以對流出物進行實時分析。

材料和方法

乙醇可以通過部分氧化或直接脫氫轉化為乙醛。（等式 1）

從歷史上看，乙醇脫氫需要催化劑（通常是負載型銅系統）如此頻繁的再生，因此部分氧化路線是優選的。在這里，研究人員使用FlowCAT系統測試了許多負載各種金屬氧化物的絲光沸石 (MOR) 催化劑。

通過在配備有 32 毫米顆粒的液壓機模具中以 10 噸的壓力壓制 30 秒來制備催化劑。然后將壓制的催化劑在 420-250 μm 之間進行篩分，并裝入內徑為 6 mm的不銹鋼FlowCAT反應器管中。在反應器管內，1.6 g SiC 預床之后是用 1.4 g SiC 稀釋的 0.300 g 所需催化劑，然后是 2.0 g SiC 后床。

FlowCAT在 150 °C 下對催化劑進行熱處理 1 小時，然后在流動的 He 或 N 2 (40 mL/min) 下在 400 °C 下熱處理 30 分鐘，然后將它們調節到所需的反應溫度 (200-400 °C) ）。這是在 10 °C/min 的受控升溫速率下進行的。一旦達到所需的反應溫度，用He或N 2吹掃系統30分鐘，然后通過HPLC泵以0.171-0.330 mmol/min的速率開始乙醇流動。

結果與討論

通過 GC-MS-BID 實時進行在線分析。這使得能夠計算乙醇轉化率、碳平衡、選擇性、產率和流出物成分（表 S.2）。

通過催化劑質量 (A) 和摩爾金屬含量 (B) 的歸一化結果均表明 ZnO/Na-MOR-(7) 在這些反應條件下測試的乙醛生產率方面是迄今為止最有效的催化劑。與這種催化劑的反應產生乙醛作為主要反應產物，乙烯作為次要產物，具有低強度的二乙醚和 1,3-丁二烯。

進一步調查和系統優化

隨著 ZnO/Na-MOR-(7) 被確定為乙醇脫氫的有希望的候選者，FlowCAT系統用于進一步研究該過程的最佳參數。

最初，以 0.171 mmol/min 的乙醇流速監測乙醇在 ZnO/Na-MOR-(7) 上的反應 24 小時。FlowCAT和 GC-MS-BID 系統能夠在此期間密切監測乙醛和乙醇的收率和生產率。這表明乙醇轉化率和碳平衡在整個運行期間分別保持在約 50% 和約 70% 的相對恒定（圖 3）。檢測到其他含碳產物（如 CO、CO 2、CH 4) 但沒有量化。碳平衡的缺失歸因于這些產品和可見的碳質沉積物。還觀察到，雖然乙醛產率隨著運行時間的增加而保持穩定（~23%），但乙烯的產率從~15% 迅速下降到 3%（圖 4）。

同一個系統隨后被用于更多的調查：

· 比較不同量的 ZnO 負載對乙醛選擇性的影響。結果表明在 3.5%-wt 時獲得了最佳的乙醛選擇性。

· 比較改變沸石抗衡陽離子對乙醛選擇性的影響。經確定，與 Cs +、K +和 Na +相比，Rb +抗衡陽離子產生更好的乙醛選擇性。

建立了 ZnO(3.5)/Rb-MOR-(7) 作為乙醇脫氫的最佳催化劑，FlowCAT系統用于建立重現性和長期穩定性。結果表明，在 0.30 mmol/min 的乙醇流速下，在 50% 的乙醇轉化率下觀察到約 14 mmol.g -1 cat.h -1的乙醛產率具有良好的重現性。乙醛的產率保持在 25% 左右，所有重復中的平均碳平衡保持在 80% 以上。在 0.330 mmol/min 的乙醇流速下運行 120 小時后，乙醛產率穩定在 16 mmolg -1 h -1左右在初始下降后觀察到。在整個 120 小時的運行時間內沒有觀察到明顯的失活，表明催化劑具有長期穩定性。

結論

FlowCAT系統提供了一個多功能平臺，用于評估幾種不同催化劑在流動中將乙醇脫氫成乙醛的性能。一旦確定了有前景的催化劑，該系統就與 GC-MS-BID 結合使用，在一系列不同參數下（例如催化劑負載和改變抗衡陽離子）對過程進行連續實時分析。隨后，流入工藝進行了優化，使其與其他最先進的系統相媲美，為具有成本效益和可持續的工業乙醛生產提供了有希望的基礎。

參考文獻和延伸閱讀

1. 氧化鋅改性絲光沸石作為（生物）乙醇脫氫制乙醛的有效催化劑。塞繆爾·約翰·雷恩斯，拉塞爾·艾倫·泰勒。sl：可持續能源燃料，2021 年。DOI：10.1039/D1SE00091H。

2. 流動化學漫游指南。Plutschack, MB, Pieber, B., Gilmore, K & Seeberger, PH 117, sl : Chem. 2017 年修訂版。11796-11893。

3. 連續制造——綠色化學的承諾？羅杰斯, L. & F. Jensen, K. 21, sl：綠色化學，2019. 3481-3498。

4、乙醛；在烏爾曼的工業化學百科全書中。Eckert, M., Fleischmann, G., Jira, R., Bolt, HM & Golka, K.第 7 版，sl : Wiley–VCH Verlag, 2016. 10.1002/14356007。

5. 按工藝和應用劃分的乙醛市場 - 2022 年全球預測。[在線] [引用日期：2021 年 2 月 11 日。] https://www.marketsandmarkets.com/Market-Reports/acetaldehyde-market-113225129.html?gclid=CjwKCAjw9vn4BRBaEiwAh0muDFXFtvmo_XxtxX3_cfMiR4GsRR61R3Rr NFOJJ1zY6WbTRhXZGRwRoC9ZcQAvD_BwE..

6. 世界燃料乙醇年產量。美國能源信息署。[在線] 2019。[引用：2021 年 2 月 11 日。] https://ethanolrfa.org/statistics/annual-ethanol-production。